有机氯农药（OCPs）已被禁用多年的常用预处理方法

有机氯农药（OCP）已被禁用多年。 由于其化学稳定性高，它们尚未从环境中完全消失，仍然存在于不同的样品中。 OCPs 残留对人类健康构成潜在威胁。 考虑到环境和食品安全，有必要开发一种方便、快速、高效的谷物中OCPs检测分析方法。

样品制备是分析复杂样品中最关键的步骤。 谷物样品中 OCP 的常见预处理方法包括超声波提取 (UE)、固相萃取 (SPE)、固相微萃取 (SPME) 和加速溶剂萃取 (ASE)。 但上述方法均步骤繁琐、耗时长、操作复杂。 基于悬浮液滴凝固的液相微萃取技术（LPME-SFO）于2007年首次提出。该技术克服了传统液相微萃取技术选择性差、使用剧毒溶剂等缺点。 作为一种新兴的样品前处理工艺，LPME-SFO已被广泛应用于提取水、生物样品和草药植物样品中的微量有毒物质。 在该技术中，水溶液中的目标分析物通过少量有机溶剂富集，然后在冰水浴中固化在一起，从而进行转移分析。 因此，该方法可以一步完成样品的提取、分离和富集。

近年来兴起的动态微波辅助萃取（DMAE）可以有效提取食品和环境样品中的有机污染物。 具有提取时间短、设备简单、成本低、节省溶剂、方便、提取效率高等优点。 DMAE 是一种动态萃取过程，可连续向萃取容器提供新鲜萃取溶剂，并可与其他样品预处理技术相结合。

吉林农业大学李老师、王大伟、吉林大学丁兰等在前期研究的基础上，本文建立了一种基于DMAE-LPME-SFO的快速分析方法，采用GC-电子捕获检测器（ECD）测定谷物中 OCP 的含量。 新鲜溶剂被连续泵入萃取管中。 该过程中有机溶剂的用量很少。 可以同时处理多个样品，并优化影响目标分析物提取效率的实验条件。

图1 DMAE-LPME-SFO示意图

DMAE 条件的优化

微波功率的影响

在0~1000 W范围内，研究了微波功率对OCPs回收率的影响。 如图2所示，随着微波辐射功率在0~400 W范围内增大，目标分析物的回收率先增大，然后逐渐减小。 高微波功率可能导致微波炉内温度过高，导致目标 OCP 挥发或降解。 因此在后续实验中选择400W。

图2 微波功率对有机氯农药回收率的影响

萃取溶剂的影响

初步实验考察了丙酮-水(20%, V/V)、乙腈-水(20%, V/V)和乙酸乙酯-水(20%, V/V)对OCPs回收率的影响。谷物进行了调查。 影响。 结果表明，20%乙腈水溶液的提取效果最好。 与丙酮和乙酸乙酯相比，乙腈的沸点较高，因此在微波辅助萃取过程中不太可能沸腾。 因此，选择乙腈-水溶液进行进一步实验。

随后研究了乙腈浓度对OCPs回收率的影响。 实验使用乙腈-水溶液（10 mL，0%至25%，V/V）。 结果如图3所示。当乙腈浓度在0%~10%范围内时，OCPs的回收率先增大后逐渐减小。 这可能是由于乙腈过多导致相分离不良和正十六烷收集不完全。 因此，选择10%乙腈-水溶液作为萃取溶剂。

图3 乙腈溶液浓度对有机氯农药回收率的影响

为了获得目标分析物的最佳提取条件，本研究考察了不同体积的乙腈-水溶液对OCPs回收率的影响。 如图4所示，当乙腈水溶液体积从6 mL增加到12 mL时，OCPs的回收率显着增加（P < 0.05）。 当乙腈水溶液体积超过12 mL时，OCPs的回收率略有下降。 可能是随着乙腈-水溶液体积的增加，后续的相分离变得困难，导致正十六烷的收集量减少，OCPs在水中的溶解量增加，因此OCPs的回收率略有下降。 另外，随着乙腈-水溶液体积的增大，萃取时间也会延长，不利于快速分析。 因此，实验时选择12 mL。

图4 提取液体积对有机氯农药回收率的影响

萃取溶剂流量

研究了萃取溶剂流速（0.5-2.5 mL/min）对OCPs回收率的影响。 实验结果如图5所示。当流速在0.5~2.0 mL/min范围内时，OCPs的回收率逐渐增加，然后继续增加到2.5 mL/min，回收率缓慢下降。 这是因为当收集的萃取液体积恒定时，溶剂的流速越大，萃取越不完全，导致OCPs的回收率迅速下降。 但当溶剂流量过小时，相应的萃取时间会延长。 因此，在进一步的研究中，选择提取溶剂流速为2.0 mL/min。

图5 萃取液流量对有机氯农药回收率的影响

LPME-SFO 条件优化

LPME-SFO 萃取溶剂

本研究研究了三种常见的 LPME-SFO 萃取溶剂，即 1-十一烷醇、1-十二烷醇和正十六烷。 实验结果表明，正十六烷对目标OCPs的效果最好，因此本研究选择正十六烷作为LPME-SFO的萃取溶剂。

十六烷体积的影响

实验过程中，研究了不同体积的正十六烷（50-130 μL）对目标分析物回收率的影响。 实验结果如图6所示。当正十六烷为110 μL时，OCPs的回收率达到最大值。 因此，后续研究中选择110 μL正十六烷。

图6 正十六烷用量对有机氯农药回收率的影响

氯化钠用量的影响

添加一定量的盐可以增加水相中的离子强度，有利于富集目标物质。 本研究确定了氯化钠用量（0 至 2.0 g）对目标分析物回收率的影响（图 7）。 实验结果表明，当NaCl添加量为1.0 g时，OCP的回收率最高，因此本研究选择添加1.0 g NaCl。

图7 氯化钠用量对有机氯农药回收率的影响

线性范围和检测限 (LOD)

在空白谷物样品的溶剂和提取液中添加8种OCP，分别建立溶剂标准曲线和基质标准曲线。 溶剂标准曲线的斜率略低于基质标准曲线的斜率，说明本研究中OCPs的测定存在基质增强效应。 然而，如表 1 所示，颗粒样品的斜率没有显着差异。 但为了使结果更加准确，采用玉米基质的标准曲线进行定量分析。 标准曲线的线性范围为5-150 μg/kg，线性测定的相关系数为0.9963-0.9992。 该方法的 LOD 和定量限 (LOQ) 是在 OCP 浓度下计算的，信噪比分别为 3 和 10。 表1列出了该方法的线性范围、相关系数、LODs和LOQs值。 图 8 显示了加标谷物样品 (20 μg/kg) 的气相色谱图。

表1 分析参数

A。 玉米; b. 米; C。 小米。 1. α-六氯环己烷； 2. γ-六氯环己烷； 3. β-六氯环己烷； 4. δ-六氯环己烷； 5.P,P'-DDE； 6. O,P'-滴滴涕； 7. P,P'-DDD； 8.P,P'-DDD。

图8 有机氯农药气相色谱图

本研究建立了一种基于 DMAE-LPME-SFO 和 GC-ECD 的快速、简单的方法来分析谷物中的 OCP。 该方法的主要优点是有机溶剂用量少、样品前处理简单、可同时处理多个样品。 该方法的操作过程在密闭反应器中进行，可以大大减少操作者接触有毒溶剂的机会。 结果表明，该方法是一种环境友好的技术，在不同样品中OCPs的常规检测中具有巨大的潜力。

- 相位基于 GC 中的液滴

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中国吉林省食品药品监督管理局

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李国杰，张j.fshw.2021.02.029。